Kvant. Спектр водорода

Яворский Б. О чем рассказал спектр атома водорода //Квант. — 1991. — № 3. — С. 44-47.

По специальной договоренности с редколлегией и редакцией журнала "Квант"

Как известно, наибольшей простотой отличается излучение изолированных атомов, например атомов одноатомных газов или паров некоторых металлов. Такие спектры представляют собой набор дискретных спектральных линий разной интенсивности, соответствующих разным длинам волн. Их называют линейчатыми спектрами.

При свечении газов или паров, молекулы которых состоят из нескольких атомор возникают полосатые спектры — совокупности групп спектральных линий. Наконец, излучение, испускаемое нагретыми жидкостями и твердыми телами, обладает непрерывным спектром, который содержит все возможные длины волн.

Кроме спектров испускания, существуют и спектры поглощения. Пропустим, например, сквозь пары натрия свет от источника, дающего непрерывный спектр. Тогда в желтой области непрерывного спектра возникают две темные линии — линии спектра поглощения натрия. Очень важным является свойство обратимости спектральных линий: атомы поглощают свет, содержащий те спектральные линии, которые эти же атомы испускают. Замечательно, что атом каждого химического элемента создает линейчатый спектр с только ему одному присущим сочетанием спектральных линий, расположенных в различных местах шкалы электромагнитных волн — как в ее видимой области, так и в соседних невидимых ультрафиолетовой и инфракрасной областях. Подобно тому как на Земле нет двух людей с одинаковыми лицами, в природе нет двух химических элементов, атомы которых обладали бы одинаковыми спектрами.

Оказывается, линейчатые спектры очень тесно связаны с поведением так называемых валентных электронов атома. Дело в том, что электроны в атоме располагаются вокруг ядра слоями, или оболочками, где электроны имеют различные энергии. Кроме того, в разных оболочках содержится не одинаковое число электронов. В самой далекой от ядра, так называемой внешней энергетической оболочке, у разных атомов имеется различное число электронов — от одного до восьми. Например, у атома натрия только один электрон находится во внешней оболочке, у атома углерода таких «внешних» электронов четыре, у хлора — семь. Химики называют внешние электроны валентными — ими определяется валентность атомов, т. е. их способность вступать в химические соединения с другими атомами. Физики называют внешние электроны атомов оптическими — этими электронами определяются все оптические свойства атомов и в первую очередь их спектры.

Линии Балынера в спектре атома водорода

Атом водорода — простейший из атомов, он состоит всего из одного протона (ядра) и одного электрона. Поэтому линейчатый спектр атома водорода тоже наиболее прост. Именно с изучения этого спектра начала свой путь теоретическая спектроскопия — учение о спектрах атомов, молекул, веществ в различных агрегатных состояниях.

Впервые линии в спектре водорода наблюдал и подробно описал немецкий физик И. Фраунгофер. Это были знаменитые теперь фраунгоферовы темные линии поглощения в солнечном спектре. Они возникают, когда излучение Солнца проходит сквозь газы, окружающие его хромосферу. Вначале Фраунгофер обнаружил всего 4 линии, которые впоследствии стали называться линиями H_α, H_β, H_γ, и H_δ.

В 1885 году И. Бальмер, учитель физики средней школы в городе Базеле (Швейцария), тщательно проанализировал снимки, полученные Фраунгофером и его последователями, и заметил следующее. Если ввести некоторое (как его назвал Бальмер, основное) число k, то длины волн линий H_α, H_β, H_γ, и H_δ могут быть выражены таким образом:

\(~\begin{matrix} \lambda_{H_{\alpha}} = \dfrac 95 k \\ \lambda_{H_{\beta}} = \dfrac 43 k \\ \lambda_{H_{\gamma}} = \dfrac{25}{21} k \\ \lambda_{H_{\delta}} = \dfrac 98 k\end{matrix}\) .

Умножив на 4 числители и знаменатели в дробях \(~\dfrac 43\) и \(~\dfrac 98\), Бальмер получил удивительную закономерность: числители в выражениях длин волн всех линий можно представить как последовательность квадратов чисел —

\(~3^2, 4^2, 5^2, 6^2\) ,

а знаменатели — как последовательность разностей квадратов —

\(~3^2 - 2^2, 4^2 - 2^2, 5^2 - 2^2, 6^2 - 2^2\) .

Таким образом, Бальмеру удалось записать одну формулу для длин волн четырех линий:

\(~\lambda = k \dfrac{n^2}{n^2 - 2^2}\) .

где n = 3, 4, 5 и 6 соответственно для линий H_α, H_β, H_γ, и H_δ. Если λ измерять в ангстремах (1 А = 10^-10 м), то число k по Бальмеру оказывается равным 3645 А.

Вскоре были обнаружены другие линии в спектре поглощения водорода (сейчас известно около 30 линий только в видимой области спектра), и их длины волн тоже «укладывались» в формулу Бальмера. О том, с какой точностью это получается, судите по таблице, где приведены результаты наблюдения и вычисления длин волн (в ангстремах) первых семи линий, для которых число n изменяется от 3 до 9:

	n=3	n=4	n=5	n=6	n=7	n=8	n=9
λнабл	6562,80	4861,33	4340.47	4101,74	3970,06	3889,00	3835,38
λвычисл	6562,80	4861,38	4340,51	4101,78	3970,11	3889,09	3835,43

Эти цифры показывают, что в спектроскопии вычисления производятся с необычайной точностью. До появления спектроскопических расчетов считалось, что наибольшую точность имеют вычисления в астрономии. Однако оказалось, что точность вычислений в спектроскопии не только не уступает, но в ряде случаев w превосходит астрономическую точность.

Бальмер надеялся, что спектры других атомов, более сложных, чем водород, тоже можно будет описывать формулами, похожими на открытую им формулу. По его мнению, отыскание «основного числа» для атомов других элементов будет очень сложной задачей. К счастью для всей атомной физики, и особенно для спектроскопии, Бальмер ошибся. Величина k вошла в спектральные формулы излучения атомов всех химических элементов 1[правда, сами формулы отличаются от бальмеровской целым рядом поправочных членов).

Постоянная Ридберга. Полный спектр атома водорода

В 1890 году шведский физик-спектроскопист Ридберг записал формулу Бальмера в «перевернутом» виде», для величины \(~N = \dfrac{1}{\lambda}\). Она называется волновым числом .и показывает, какое число длин волн в вакууме укладывается на единичной длине. Волновое число легко связать с частотой света ν:

\(~\nu = \dfrac{c}{\lambda} = cN\) ,

где c — скорость света. В спектроскопии всегда имеют дело с волновыми числами, а не с частотами. Это связано с тем, что длины волн, а следовательно, и волновые числа, можно определять опытным путем с гораздо большей точностью, чем частоты. (Заметим, что иногда волновое число обозначают той же буквой ν, что и частоту колебаний. Правда, из контекста обычно бывает ясно, о чем именно идет речь, но порой это вносит ненужную путаницу.)

«Перевертывая» формулу Бальмера, получаем для волнового числа

\(~N = \dfrac{1}{\lambda} = \dfrac{1}{k} \dfrac{n^2 - 4}{n^2} = \dfrac{4}{k} \left(\dfrac{1}{2^2} - \dfrac{1}{n^2} \right)\) .

Обозначим постоянную величину \(~\dfrac{4}{k}\) через R (первая буква в фамилии Ридберга). Тогда окончательно формулу Бальмера можно записать в том виде, в каком она обычно используется:

\(~N = R \left(\dfrac{1}{2^2} - \dfrac{1}{n^2} \right)\) , где n = 3, 4, 5, 6 ,…

Формула Бальмера показывает, что с увеличением числа n волновые числа «соседних» спектральных линий имеют все более близкие значения (разность между ними уменьшается) — происходит сближение спектральных линий. Все спектральные линии, волновые числа которых вычисляются по формуле Бальмера, образуют спектральную серию Бальмера. Наибольшее число спектральных линий серии Бальмера (37 линий) было обнаружено в спектре солнечной хромосферы и протуберанцев (облаках раскаленных газов, образующихся на Солнце и выбрасываемых из него). Постоянная Ридберга была с большой точностью измерена на линиях серии Бальмера. Она оказалась равной R = 109677,581 см^-1.

Удивительное совпадение результатов измерений длин волн линий спектра водорода в видимой области спектра с вычислениями по формуле Бальмера побудило исследователей изучить спектр водорода в других областях. Эти поиски увенчались успехом. Кроме серии Бальмера, в спектре атома водорода были обнаружены другие серии, причем все они описывались спектральными формулами, аналогичными формуле Бальмера.

Так, в далекой ультрафиолетовой части спектра — в области длин волн ~1200 А и менее — Лайман открыл серию линий, называемую теперь серией Лаймана:

\(~N = R \left(\dfrac{1}{1^2} - \dfrac{1}{n^2} \right)\) , где n = 2, 3, 4, …

В инфракрасной части спектра обнаружилось три серии спектральных линий: в области длин волн от 10 000 до 20 000 А — серия Пашена, описываемая формулой

\(~N = R \left(\dfrac{1}{3^2} - \dfrac{1}{n^2} \right)\) , где n = 4, 5, 6, …

в области длин волн, близких к 40 000 А,— серия Брэккета

\(~N = R \left(\dfrac{1}{4^2} - \dfrac{1}{n^2} \right)\) , где n = 5, 6, …

наконец, в очень далекой инфракрасной области, вблизи 75 000 А — серия Пфунда

\(~N = R \left(\dfrac{1}{5^2} - \dfrac{1}{n^2} \right)\) , где n = 6, 7, …

Таким образом, все спектральные линии, обнаруженные у атома водорода в разных частях спектра, можно охватить одной общей формулой — формулой Бальмера — Ридберга

\(~N = R \left(\dfrac{1}{m^2} - \dfrac{1}{n^2} \right)\) .

В этой формуле для каждой серии линий число m имеет постоянное значение от 1 до 5: m =1, 2, 3, 4, 5, а внутри данной серии число n принимает ряд возрастающих численных значений, начиная от m + 1.